Американский Научный Журнал КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДАТА ЦИКЛОГЕКСЕНА В ПРИСУТСТВИИ ЦЕОЛИТНЫХ И ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Аннотация. В работе представлены результаты исследований по селективному превращению гидропероксида циклогексенила в проточном реакторе над стационарном слое оксидных и цеолитных катализаторов. Установлено, что превращения гидропероксида циклогек-сенила в зависимости от условий реакции может протекать главным образом в двух направлениях:мономолекулярного превращения с образованием непредельных спиртов и кетонов или дегидратации с получением циклогексадиена. Ключевую роль в направлении этих превращений играют температура и природа катализаторов. Скачать в формате PDF
American Scientific Journal № ( 31) / 2019 63

ХИМИЯ
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРА ЩЕНИЯ ОКСИДАТА ЦИКЛО ГЕКСЕНА В П РИСУТСТВИИ
ЦЕОЛИТНЫХ И ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Гарибов Н.И.
Институт Нефтехимических Процессов имени Ю.Г.Мамедалиева
НАН Азербайджана, Аз.1025, Баку, пр.Ходжалы, 30.

Аннота ция . В работе представлены результаты исследований по селективному превращению
гидропероксида циклогексенила в проточном реакторе над стационарном слое оксидных и цеолитных
катализаторов. Установлено, что превращения гидропероксида циклогек -сенила в зависи мости от условий
реакции может протекать главным образом в двух нап равлениях:мономолекулярного превращения с
образованием непредельных спиртов и кетонов или дегидратации с получением циклогексадиена.
Ключевую роль в направлении этих превращений играют темп ература и природа катализаторов.
Ключевые слова : циклогексен, окисл ение, гидропероксид, превращения, стационарный слой
катализатора, мономолекулярный распад, дегидратация, циклогексадиен

Введение
Циклические непредельные спирты и кетоны
являются ценными п олупродуктами для получения
различных физиологически активных соеди нений,
душистых и ароматизиру -ющих препаратов,
алициклических диенов, полимеров и каучука[ 1,2].
Одним из эффективных путей селективного
получения циклических непредельных спиртов и
кетоно в является жидкофазное
низкотемпературное окисление циклогексена
ки слородом воздуха с участием [ CoBr 2+Na 2HPO 4]
каталитической системы с получением, в основном
-гидропероксида циклогексенила[3] и
каталитические превращения соответ -ствующего
оксидата в прис утствии оксидных или цеолитных
катализаторов.
Ранее [4,5] нами были разработаны два
способа двухстадийного получения кис -
лородсодержащих производных циклогексена. В
первом способе циклогексен сперва окисляется
кислородом воздуха в присутствии безводного
бромида кобальта при темпе -ратуре 50 -55 0С, что
приводит к накопле нию от 20 до 40%
гидропероксида циклогексенила. На второй стадии
проводится восстановление накопленного в
оксидате гидропероксида в присутствии
природного морденита. В оксидате также
содержитс я до 2% оксида и 9 -10% непредельного
спирта - циклогексенола. Та кое соотношение
оксида к непредельному спирту указывает на
неселективное разложение гидропероксида в
присутствии кобальт бромидного катализатора.
Другой способ окисления циклогексена
кислородо м воздуха проводился в присутствии
(Со Br 2 и MoOBr 3) взятых в отд ельности. Для
активации каталитической системы в реакционную
смесь добавляется некоторое количество оксидата
циклогексена. Оксидат содержит гидропероксид и
эпоксид цикло -гексена, циклогексенол и
циклогексенон. Соединения Мо, как солевые, так и
комплек -сные , в отличие от галогенидов Со не
проявляют высокую активность при окислении
циклоолефинов кислородом воздуха, однако их
эффективность проявляется в реакции
гидропероксидного окисления олефинов . При
использовании двухкомпонентной системы
состоящей из катион ов кобальта и молибдена в
качестве катализатора, комплекс наряду с
активированием молекулярного кислорода
участвует также и в стадии переноса элек -
трофильного кислорода от гидропероксида к
кра тной связи олефина, характеризующейся более
высокой нуклеофильно стью, т.е. указывает на то
,что реакция преимущественно протекает по
совмещенному радикально -ионному механизму.
Окисление циклоолефинов протекает с высокой
селективностью по сумме эпоксида и
непредельного спирта. В данном случае также как
и реакциях гомоге нного катализа наблюдается
аддитивность действия отдельных компонентов
каталитической системы .
Согласно известным представлениям [6]
разложение гидропероксида циклогексе -нила в
реакторе прото чного типа над стационарном слое
оксидных или цеолитных катализа торов в
зависимости от условий реакции может протекать в
двух направлениях: мономолекулярного распада с
образованием непредельных спиртов и кетонов или
дегидратацией с получением циклогексадие на – 1,3
как показано на схеме :

64 American Scientific Journal № ( 31) / 20 19
Экспериментальная часть.

Циклогексен со степенью чистоты 98 -98,5%
подвергались окислению кислородом воздуха в
присутствии каталитической системы
[CoBr 2+Na 2HPO 4] при температуре 40 -50 0С,
продолжительности опыта 4 ч., скорос ти подачи
воздуха 15л/ч на 100г продукта [3]. После реакции
окисления циклогексена кислородом воздуха
состав оксидата по данным ГЖХ и
йодометрического методов анализа был
следующий в мас.%: -гидропероксида
циклогексенил а 20,6 -45,9; эпоксициклогексан 1,2 -
4,1; циклогекс -1-ен-3-ол 3,7 -17,2; циклогекс -1-ен-
3-он 4,1 -18,6; остаточный циклогексен.
В качестве катализаторов процесса
разложения оксидата циклогексена использованы
оксид алюминия марки « А -1», синтетический
морденит (SiO 2/ Al2O3), а также природные цеолиты
клиноптолит месторождения Айдаг состава в
мас.%:
SiO 2,65,9 -68,15; Al2O3 12,2 -13,15; Fe2O3+ FeO
1,2 -1,3;
CaO 3,95 -4,0; MgO 0,6 -0,75; Na 2O 2,6 -2,63;
K2O 1,2 - 1,49; CO 2 1,0; H2O 4,67 -11,4;
и морденит месторождения Чан анaб состава в
масс.%:
SiO 268,52; Al2O3 14,54; Fe2O3 0,52; CaO 1,67
SrO 0,17; Na 2O 1,69; K2O 3,30; H 2O-
остальное.
Цеолиты были переведены в Н -форму( ст.
декатионирования 75% экв).
В отличие от γ- Al2O3 на декатионированных
формах синтетического мордени та ( SiO 2/Al 2O3=10 )
и природных цеолитов – морденита
(месторождение Чананаб) и клиноптилолита
(месторождение Ай -даг) разложение
гидропероксида протекает более селективно при
температуре 90 -120 0С. Декатионир ование цеолитов
проводили по известной методике [7] , обработкой
их 10% -ным водным раствором NH 4Cl при темпе -
ратуре 60 -80 0C в течение 8 часов с последующей
промывкой, сушкой при 100 -110 0С и прокалкой при
500 -550 0С в течение 4 -6 часов. Степень
декатионирова ния цеолитов опре -деляется
методом пламенной фотоме трии по Na + в маточном
растворе и составляло после четырехкратной
обработки цеолитов 70 -75% экв.
Обсуждение результатов.
Основными факторами влияющими на
показатели реакции разложения гидропероксида
циклог ексенила являются температура и природа
катализатор а. Как видно из данных таб. 1, на
активном оксиде алюминия даже при температуре
100 -150 0С гидропероксид частично превращается в
циклогексадиен -1,3. Преобладающим направ -
лением является мономолекулярное пре вращение
гидропероксида в циклогексенон. Повышение
температуры выше 150 0С приводит к увеличению
доли продуктов дегидратации – циклогексадиенов,
которые частично подвергаются диспропорциа -
нированию в циклогексен и бензол. Превращение
гидропероксида циклогек сенила на γ - Al2O3 при
этих условиях сопровождаетс я сильным
коксообразованием на поверхности катализатора,
что обусловлено наличием у последних сильных
кислотных центров, ответственных не только за
превращения гидропероксида , но и за
дегидратацию образую щегося непредельного
спирта в циклогексадиен -1,3. К онденсация
последнего и приводит к образованию углистых
соединений. В отличие от γ - Al2O3 на
синтетическом мордените и на природных
цеолитах, переведенных в Н -форму, превращение
гидропероксида протекает более селективно и при
температуре 70 -100°С. Как вид но из данных таб.1,
основными продуктами реакции являются
циклогексенол и циклогексенон. При этих условиях
на цеолитных катализаторах образование углистых
отложений практически не наблюдается.

American Scientific Journal № ( 31) / 2019 65

Таблица 1
УСЛОВИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ ПО ПРЕВРАЩЕН ИЮ ЦИКЛОГЕКСЕ НИЛ
ГИДРОПЕРОКСИДА НАД О КСИДОМ АЛЮМИНИЯ И ЦЕ ОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРО В.
Условия опытов Конверсия
гидропероксида,
%
Состав катализатора ,масс%
Т,° C
Объемная
скорость
-1
Цикло -
гекс -2-ен -
1-ол
Цикло -гекс -
2-ен-1-он
Эпокси -
цикло -
гексан
Цикло -
гексадиены бензол
Ка тализатор: активный оксид алюминия
70 8,0 42,3 69,2 24,8 6,0 - -
80 8,0 58,4 63,8 29,1 7,1 - -
90 8,0 66, 0 60,4 31,7 7,9 - -
100 8,0 72,5 58,3 30,4 7,7 3,6 -
120 10,0 82,0 56,7 30,5 7,7 5,1 -
150 10,0 90,7 49,4 33,6 6,4 10,6 -
180 10,0 96,2 40,6 34, 0 5,7 17,4 2,3
200 12,0 100,0 33,5 38,5 2,9 20,0 5,1
220 12,0 100,0 33,0 35,7 2,8 23,2 5,3
Катализатор:синтетический морденит( Si:O2/ Al2O3=10) Si:O 2
70 8,0 30,4 81,3 15,9 2,8 - -
80 8,0 48,3 83,0 12,9 4,1 - -
90 8,0 52,4 83,8 10,8 5,4 - -
100 8,0 56,0 78,0 15,7 3,9 2,4 -
120 8,0 59,2 72,4 22,4 2,0 3,2 -
Катализатор:природный морденит (Чананаб)
70 8,0 36,0 80,0 16,9 3,1 - -
80 8,0 52,0 81,2 14,2 4,6 - -
90 8,0 55,3 84,2 11,4 4,4 - -
100 10,0 53,3 84,0 10,0 3,0 3,0 -
120 12,0 52,3 85,7 7,7 3,0 3,6 -
Катализатор: природный клиноптиловит (Ай -Даг)
80 8,0 48,0 80,4 15,6 4,0 - -
90 8,0 55,1 80,4 13,5 6,1 - -
100 8,0 63,7 79,6 11,0 7,0 2,4 -
100 10,0 62,0 81,0 13,8 5,2 - -
100 12,0 58,4 83,2 12,1 4,7 - -
При оптимальных условиях, температуре 80 -
100 0С и объемной скорости подачи сырья 8 -12 ч -1,
на Н -формах как синтетического морденита так и
природного цеолита, суммарный выход
непредельного спирта и кетона достигает 42,4 -
52,0%, а селективность составляет 80,5 -86,6% при
100% превращении гидропероксид а
циклогексенила. Полученные результаты
показывают, что синтетический и природный
мордениты переведенные в Н -форму способствуют
селе ктивному превращению гидропероксида в
непредельные спирты и кетоны..
Выводы.
Найдены оптимальные условия реакции
каталитичес кого превращения гидропер -оксида
циклогексенила в реакторе проточного типа над
стационарном слое синте -тического и природного
морден ита переведенные в Н -формы.
Представленный метод получения
циклогексенола и циклогексенона каталитическим

66 American Scientific Journal № ( 31) / 20 19
превращением гидр опероксида циклогексенола над
оксидными и цеолитными катализаторами
позволяет предложить его как способ получения
непредельных спирт ов и кетонов на базе С 5-С12
алициклических непредельных углеводородов.

Литература
1. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М., Душистые
веще ства и другие продукты для парфюмерии. М.:
Химия., 1994, 254с.
2. Машковский К.Л. Лекарственные
средства. 2002 Т.I 540 с ; Т. II, 608 с.
3. Х.М. Алимарданов, Н.И.Гарибов,
О.А.Садыгов, Э.С.Мусаева. Диспропор -
ционирование гидропероксидов при
двухстадийном жидкоф азном окислении изомеров
метилциклопентена в непредельные спирты и
эпоксиды “ Проблемы химии”, 2017, №4, с 418 -42 4.
4. С.Д.Мехтиев, Х.М.Алимарданов,
Э.Т.Сулейманова, Н.И.Гарибов , В.М.Гусейнов,
С.Н.Гусейнова Способ получения циклогексенола
и циклогексенона Авт орское свидетельство СССР
СССР № 1338329 по заявке № 3865579 от 11. 03.
85 ,1985.
5. Мехтиев С.Д.,Алимарданов Х.М., Гарибов
Н.И Способ получения циклогексенола и окиси
циклогексена Авторское свидетельство
СССР,1985, . № 1354644 по заявке № 3835994 / 04 /
00247 6 от 03. 01. 85
6. Физер Л , Физер М. Органическая химия:
Углубленный курс. Том 1. Издательство «Химия »
Москва 1966, 681 с
7. Salavati -Niasari M. , Mirsattari S. N, Synthesis
characterition and catalytic oxyfunction of
chiclohexence with tret -butylhydroperoxide and
hydrogen peroxide in the presence of alumina -
supported Mn(II), Co(II) and Cu(II) bis(2 -hydroxyanil)
benzyl complexes. J.Mol.Cat . A. 2007, v.268, №1-2, p p
50 -54