Американский Научный Журнал ОКИСЛЕНИЕ N-МЕТИЛСТИРОЛА (NВИНИЛТОЛУОЛА) ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИХ ОБРАЗЦОВ ПОЛИОКСОВОЛЬФРАМАТА (41-45)

Исследовано жидкофазное каталитическое окисление n-метилстирола пероксидом водорода в присутствии псевдогомогенной каталитической системы CePO4∙PW12O41∙nH2O/МУМ, приготовленной на основе аммоний-додекавольфрамата, нитрата церия (III), Н3РО4 и мезопористого углеродного материала. Рассмотрено, влияние различных факторов - температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов и количества катализатора на процесс окисления 4-винилтолуола. При мольном соотношении 4-ВТ: Н2О2=1:1-2 окисление субстрата протекает, преимущественно с накоплением толилоксирана и n - толуилового альдегида, а при мольном соотношении 4-ВТ: Н2О2=1:4-6 в оксидате превалирует толуиловая кислота. Превращение п-метилстирола протекает в двух направлениях - эпоксидирование по кратной связи без изменения структуры исходного субстрата и изомерезация или окисление оксирана с образованием соответствующих альдегидов. Скачать в формате PDF
ASJ № ( 35) / 20 20 41

УДК 65.018: 547.133;547.518;543.422.27

ОКИСЛЕНИЕ N-МЕТИЛСТИРОЛА ( N-ВИНИЛТОЛУОЛА) ПЕРОК СИДОМ ВОДОРОДА В
ПРИСУТСТВИИ ЦЕРИЙСОД ЕРЖАЩИХ ОБРАЗЦОВ ПОЛ ИОКСОВОЛЬФРАМАТА.

Мусаева Э.С.
Институт Нефтехимических Процессов имени Ю.Г.Мамедалиева
НАН Азербайджана, Аз.1025, Баку, пр .Ходжалы, 30.

Аннотация . Исследовано жидкофазное каталитическое окисление n-метилстирола пероксидом
водорода в присутствии псевдогомогенной каталитической системы CePO 4∙PW12O41∙nH 2O/МУМ,
приготовленной на основе аммоний -додекавольфрамата, нитрата церия ( III) , Н 3РО 4 и мезопористого
углеродного материала. Рассмотрено, влияние различных факторов - температуры, продолжительности,
мольного соотношения реагентов и количества катализатора на проц есс окисления 4 -винилтолуола. При
мольном соотношении 4 -ВТ: Н2О2=1:1 -2 окисление субстрата протекает, преимущественно с накоплением
толилоксирана и n - толуилов ого альдегид а, а при мольном соотношении 4 -ВТ: Н 2О2=1:4 -6 в оксидате
превалирует толуиловая кисл ота. Превращение п -метилстирола протекает в двух направлениях -
эпоксидирование по кратной связи без изменения структуры исходного субстрата и изомерезация или
окисление оксирана с образованием соответствующих альдегидов.
Ключевые слова: п -метилстирол, ал ьдегид, эпоксид, диол, n- толилоксиран , n -толуиловый
альдегид , n -толилацетальдегид , n -толилэтандиол

Введение
Метилпроизводные стирола в часности, n-
метилстирол имеет широкий спектр применения в
промышленности в роли разбавителей для
эпоксидных смол, пластификаторов, в
лакокрасочной промышленности, в качестве
модификатора для сухих масел и
модифицированных алкидных смол. Он также
используется в качестве замены сти рола в
ненасыщенных полиэфирных смолах, где
требуются высокотемпературное отверждение и
небольшая усадка. В данном случае винилтолуол
обеспечивает более низкое давление пара и более
высокую температуру вспышки [1 -4] . При
окислении с участием Н2О2 легко по двергается
полимеризации с образованием продуктов
окислительной олигомеризации [5].
В литературе приведены работы по
жидкофазному окислению стирола и его
метилпроизводных для функционализации (в
частности кислородной) вышеперечисленных
продуктов с целью по лучения оксидов, спиртов,
кетонов, альдегидов и кислот, являющимися
ценными полупродуктами в фармацевтической,
парфюмерной, косметической, полимерной и др.
отраслях производства [6 -10] .
Целью настоящей статьи является проведение
реакции жидкофазного окисл ения п-метил стирола
пероксидом водорода ( или гидропирита) в
присутствии каталитической системы
CePO 4∙PW 12O41∙nH 2O/МУМ для получения
кислородсодержащих соединений Результаты
проведенных исследований представлены ниже.
Экспериментальная часть и обсуждение
результатов.
Эксперименты проводились в двух вариантах:
с 35% -ным водным раствором Н2О2 и
гидропиритом( аддуктом Н 2О2 с карбамидом),
взятых в качестве окислителей (рис.1 и 2). С целью
повышения селективности по продуктам
окисления, в опытах испо льзовали н -бутанольный
раствор борной кислоты ( 3.0 мас% Н 3В0 3 в бутан -
1-оле) и ингибитор полимеризации α -нафтол. Для
сравнения полученных результатов все
исследования с n-метилстиролом (4 -винилтолуол)
проводили с участием выбранного каталитического
компле ксa-церийполиоксофосфорновольфрамата
нанесенного на мезопористый углеродный
материал. Как видно из данных рис. 1 и 2 конверсия
n-винилтолуола при аналогичных условиях
существенно не отличается от незамещенного.
Основными продуктами реакции являются 4 -
метил фенилоксиран, n-метилбензальдегид ( n-
толуиловый альдегид) , 4 -метилфенилэтанон ( n-
толилэтанон), 4 -метилфенилацетальдегид ( n-
толилацетальдегид), а также 4 -метилбензойная
кислота ( n-толуиловая кислота). Образование
продукта олигомеризации винилтолуола
происх одит при более жестких условиях ( t=80 -90
°С) и не превышает 8.0 -11.0%.

42 ASJ № ( 35) / 20 20
Рис.1. Влияние температуры на окисление n-винилтоулола 35% -ным раствором Н2О2
и состав полученного оксидата (мольн. соотн 4 -Вт: Н 2О2,1:2, =7 часов)
1.конверсия 4 -винилтолуола 2. n-толилоксиран 3. n -толуиловыйальдегид 4. n -толилацетальдегид 5.
n -толилэтандиол 6. n-толуиловая кислота (4 -метилбензойная кислота ).

Рис.2. Влияние температуры на окисление n-винилтоулола гидропиритом ( аддуктом Н2О2 и CO (NH 2)2)
и на состав полученного оксидата ( =7ч , мольн. соотн 4 -Вт: С 6N2O3=1:2)
1.конверсия 4 -винилтолуола 2. 4 - n- толилоксиран 3. n -толуиловый альдегид 4. n -толилацетальдегид
5. n -толилэтандиол

В случае окисления n-винилтоулола при
низких температурах (40 -50С) основными
продуктами реакции являются соотве тствующий
эпоксид и толуиловый альдегид. Таким образом, с
уверенностью можно сказать, что во всех случаях
эпоксид является первичным продуктом реакции. С
повышением температуры количество эпоксида
уменьшается, а толуилового альдегида
увеличивается. Максима льный выход альдегида
достигается при 70 -80 С, независимо от природы
используемого окислителя (29.2 -49.0%).
Наличие в оксидате n -толилэтандиол а,
метилацетофенона и 4 -метилфенилацетальдегида
показывает, что окисление n-винилтоулола,
стирола и -метилстирола протекает по единой
схеме, через стадии образования оксирана, его
гидролиза и изомеризации.
Исследование динамики окисления n-
винилтоулола при выбранной температуре (80 °С)
как в присутствии водного раствора Н2О2, так и
гидропирита в растворе уксусной кислоты (рис.3.)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
60 65 70 75 80 90
1
1
2 2
2 1 3
1 2 3
3
1 3 3
1 3 2 4
4
2 5 6
%
0
10
20
30
40
50
60
70
80
30 40 50 60 70 80
%
T,C 
2 1
2
1 3
2 3
1
1 3 3
1 2
3 3 2
1 4 2
4 4 4 5
4 5 5

ASJ № ( 35) / 20 20 43

в начальной стадии (2 -3ч) эпоксид является
основным продуктом реакции.
Однако учитывая, что в катализате содержится
значительное количество толуилового альдегида,
вероятно, реакция окисления протекает по
параллельно -последователь ной схеме,
присоединением активного кислорода к двойной
связи и окислительным разложением последнего:



Мольное соотношение субстрат : окислитель
существенно влияет на состав продуктов
окисления. Если при мольном соотношении 4 -ВТ:
Н2О2=1:1 -2 основными продуктами реакции
являются толилоксиран и n - толуиловый альдегид ,
то при мольном соотношении 4 -ВТ: Н 2О2=1:4 -6 в
оксидате превалирует толуиловая кислота (табл.1.).
При окислении n-винилтоулола
уксуснокислым раствором гидропирита
концентрация используемой кислоты существенно
влияет на состав оксидата. С уменьшением
концентрации кислоты количество эпоксида
уменьшается, а альдегидов и гликоля
увеличивается (т абл.2.).
Как видно из данных табл.2. с уменьшением
концентрации кислоты наблюдается симбатное
снижение конверсии исходного углеводорода. Так,
по мере уменьшения концентрации СН ЗСООН,
конверсия n-винилтоулола при температуре 80 °С и
продолжительности 7 часо в снижается от 75,0 до
51,8%. При этом если в оксидате содержание
толилоксирана и толуилового альдегида
значительно уменьшается, то количество
толилуксусного альдегида увеличивается от 21,3 до
35,2% т.е в присутствии разбавленной уксусной
кислоты эпоксидир ование субстрата
сопровождается гидролизом оксирана,
дегидратацией диола и изомеризацыей
непредельного спирта.
Таблица 1.
Влияние мольного соотношения субстрата: Н2О2 на состав оксидата n-винилтолуола при
использовании 35% -ного во дного раствора Н2О2 и гидро -пирита в уксусном растворе
(Т=80°С, кат -р CePO 4 ∙PW12O41∙n H2O/МУМ, =7ч)
Мольн.
соотн.
n-Вт: Н 2О2
Конверсия
Вт,%
Состав оксидата, мол%
эпоксид толуиловый
альд.
толил
ацетальд* диол толуиловая
к-та
1:0.5
1:1
1:1.5
1:2
1:3
1:4
1:5
37.4/41.6
62.3/64.0
65.4/68.0
70.2/74.8
78.4/79.0
90.3/91.6
94.5/96.0
48.5/60.6
34.7/44.7
25.2/40.3
20.0/14.7
14.2/18.0
11.7/15.4
8.3/12.0
36.3/25.3
39.3/26.7
41.7/33.1
42.4/50.4
41.0/46.0
35.6/42.3
31.4/40.2
12.4/11.4
17.6/18.2
24.2/21.0
25.3/21.3
25.1/20.5
19.7/16.5
18.6/15.0
2.8/2.7
6.9/10.4
5.9/5.0
8.3/8.4
11.9/11.8
15.6/13.8
6.4/16.1
-/-
1.5/ -
3.0/0.6
4.0/5.2
8.6/3.7
17.4/12.0
35.3/16.7
примичание: вместе с толилэтаноном.
числитель - данные с участием H2O2 (35% -ный водный раствор)
знаменатель - данные с участием гидропирита

Такая последовательность подтверждается,
тем что наряду с толилуксусным альдегидом в
оксидате накапливается также значительное
количество n-метилацетофенона.
Таким образом, проведенные исследования
позволили определить область максимальной
конверсии стирол а и его метилпроизводных в
условиях селективного образования продуктов
окисления: оксиранов и альдегидов,
соответствующей структуры. Селективность
образования этих соединений наряду с различными
факторами зависит также от положения метильной
группы в исход ном углеводороде и меняется в
следующей последовательности:

44 ASJ № ( 35) / 20 20
стирол~ n-метилстирол>α -метилстирол.
Рис. 3. Динамика окисления n -винилтоулола 35% -ным водным раствором Н2О2 (а) и гидропиритом (в)
в присутствии СН3СООН. При температуре 80°С ,кат -р: CePO4 ·PW12O41·n H2O,
мольн. соотн. Вт: Н2О2=1:2
1.конверсия винилтолуола .2 -n-толилоксиран,3. альдегиды+ке тоны.

Таблица 2.
Влияние концентрации уксусной кислоты на состав продукта окисления n-винилтоулола в
присутствии гидропирита [ Н2О2 + CO (NH 2)2], кат -р: CePO 4 ∙PW12O41∙n H2O/МУМ,
мольн. соотн. n- Вт: СН 3СООН :Н2О2=1:0,2:2,T= 80 °С , =7ч )
Концентрация

СН
3СООН,%

Конверсия

n- Вт,%

Состав оксидата, мол%
толил
-оксиран

толуиловый альдегид.

толил
-
уксусн.

альдегид.

толил этандиол

толуиловая

к-та
95
80
65
50
40
74.8
74.6
68.5
59.4
51.8
14.7
14.0
12.3
12.0
11.5
50.4
48.3
48.4
46.4
42.3
21.3
22.3
27.8
30.7
35.2
8.4
6.0
8.7
10.9
11.8
5.2
4.7
2.8
-
-

Выводы.
Разработан метод жидкофазного окисления п-
метилстирола в соответствующие альдегиды и
эпоксиды в присутствии псевдогомогенной
каталитической системы
CePO 4∙PW12O41∙nH 2O/МУМ, приготовленной на
основе аммоний -додекавольфрамата, нитрата
церия ( III) , Н 3РО 4 и мезопористого углеродного
материала. Установ лено, что превращение п-
метилстирола протекает в двух направлениях.
- эпоксидирование по кратной связи без
изменения структуры исходного субстрата.
- изомерезация оксиранового цикла с
образованием соответствующих альдегидов.
При мольном соотношении 4 -ВТ: Н2О2=1:1 -2
основными продуктами реакции являются
толилоксиран и n - толуиловый альдегид , а при
мольном соотношении 4 -ВТ: Н 2О2=1:4 -6 в оксидате
превалирует толуиловая кислота. С уменьшением
концентрации СН ЗСООН кислоты наблюдается
симбатное снижение конверси и исходного
углеводорода. При температуре 80 °С и
продолжительности 7 часов, а также при
понижении концентрации кислоты конверсия n-
винилтоулола снижается от 75,0 до 51,8%.
В присутствии разбавленной уксусной
кислоты эпоксидирование субстрата
сопровождается гидролизом оксирана,
дегидратацией диола и изомеризацыей
непредельного спирта. Содержание толилоксирана
и толуилового альдегида в оксидате существенно
уменьшается, а количество толилуксусного
альдегида увеличивается от 21,3 до 35,2% .

ЛИТЕР АТУРА
1. Tiago A. G. Duarte , Ana C. Estrada , Mário M. Q.
Simões , Homogeneous catalytic oxidation of styrene
and styrene derivatives with hydrogen peroxide in the

ASJ № ( 35) / 20 20 45

presence of transition metal substituted
polyoxotungstates. ( 2015 ). Catal. Sci. Technol. ,
Amsterdam ; Boston : Elsevier, 2008 , №5, pp.351 -363
2. S Ted Oyama , Modern Oxidation Methods , ed.
J.E. Bäckvall, Wiley -VCH, Weinheim, 2004
3. Ye Liu , Hong -Jiao Zhang , Yong Lu . Mild
oxidation of styrene and its derivatives catalyzed by
ionic manganese porphyrin embedded in a similar
structured ionic liquid Green Chem. , 2007,№ 9,рр.
1114 -1119
4. Zhang Zhang . Selective Oxidation of Styrene
in Ionic Liquid and its Reaction Kinetics./ Zhang
Zhang , Li Hui , Liu Yürong ,Ye Yühua . // Synthesis
and Reactivity in Inorganic, Metal -Organic, and Nano -
Metal Chemistry. - 2009, -v. 39, pp. 144 -148 , № 3
,2008.
5. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация
олефинов / Дж. Кеннеди. – М., 1978.431 с
6. Haber J. Co -oxidation of styrene and iso -
butyraldehyde in the presence of polyaniline -supported
metalloporphyrins / J. Haber , M.Kłoso wski , J.Połtowicz
// Original research article Journal of molecular
catalysis A:Chemical , -2003 , -v. 201, - №1 –2,- pp. 167 -
178
7. Huan Liu. An effective approach to preparing
MgO –Ag NPs –CNFs and Al2O3 –Ag NPs –CNFs for
styrene epoxidation./ Huan Liu, Jie Bai, Chunping Li,
Wei Xu, Weiyan Sun, Tong Xu, Yarong Huang,
Hongqiang Li. // RSC Advances .,-2014, -v. 4, - p.3195
/2013.
8. Hulea, V. Styrene oxidation with H 2O2 over
Ti-containing molecular sieves with MFI, BEA and
MCM -41 topologi es / V. Hulea,
E.Dumitriu // Applied Catalysis A ,-2004, - v. 277, -№.
1–2, -p. 99.
9. I-Ching Chiu, Continuously wariable
transmission fluid and method of making same // (US)
Patent № 20040242441 US Houston, TX Б-2004.
10. Ishii Y. Hydrogen peroxide oxidation
catalyzed by heteropoly acids combined with
cetylpyridinium chloride: epoxidation of o lefins and
allylic alcohols, ketonization of alcohols and diols, and
oxidative cleavage of 1,2 -diols and olefins/ Y.Ishii,
K.Yamawaki, T Ura. et al // The Journal of Organic
Chemistry, -1988. -v. 53, - № 15. - pp. 3587 -3593.